이차전지소재

"모두에게 사랑받는 감동의 기업" 주식회사 티디엘

고체전해질Solid Electrolyte

공침합성 원리

공침법(Co-Precipitation)원리

침전법의 일종으로서 양이온 용액(금속 염 용액)과 음이온 용액(침전제)를 일정한 양과 속도로 넣음에 따라 반응하면서 핵과 결정을 성장 및 응집을 시키는 원리이며, 결정성장 및 응집으로 인해 무거워진 입자는 용액과의 비중차로 침전됨

공침법의 장점

  • 고순도
  • 재현성
  • 조성설계 용이
  • 대량생산화 가능
  • 경제성
  • 균일성

테일러-쿠에트 흐름(Taylor-Couette Flow)

균일한 방향으로 진행하는 규칙적이고 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류

테일러 반응기의 장점

  • 시간단축
  • 연속식 생산가능
  • 균일한 혼합
  • 대량생산화 가능
  • 물성향상
  • 높은 회수율

테일러-쿠에트 흐름을 활용한 공침합성

High potential window garnet type LLZO Solid Electrolyte synthesis process technology

  • High ion conductive material synthesis technology based on the co-precipitation-based synthesis process
  • Based on Solid Electrolyte Li7La3Zr2O12, improved ion conductivity by doping with heterogeneous elements
  • Continuous process and high-quality synthesis process technology by Taylor reaction

다른 금속이온을 도핑한 고체전해질

다른 금속이온을 도핑한 고체전해질LLZO doped with other metals

도핑을 하는 이유
(Necessity of Adding Dopants)

  • 순수한 LLZO의 경우 Cubic Phase 외 Tetragonal Phase의 혼재상이 나타나기도 함.
    이에, 보다 안정적인 Cubic Phase의 LLZO를 합성해내기 위해 Lithium site에 다른 물질을 도핑.
  • Lanthanum, Zirconium site에 기존 이온 보다 큰 이온 반경의 물질을 도입하여, Lithium Ion이 이동할 영역의 크기를 넓힘.
    Lithium Ion이 이동할 경로를 넓혀 순수한 LLZO보다 이온전도 특성 우수.

LLZO 각 Site 별 도핑 소재
(Dopants that substituted each site in LLZO)

  • LLZO는 Li, La, Zr에 대하여 각 Site 별로 Metal Ion 치환 가능
    붉은 글씨는 현재 개발실에서 개발완료 및 개발진행 중인 소재
  • Lithium site 도핑

    Li7-3xMxLa3Zr2O12 Mx =Al Ga Al/Ga
  • Lanthanum site 도핑

    Li7La3-yMyZr2O12 My = Rb Ba Nd
  • Zirconium site 도핑

    Li7La3Zr2-zMzO12 Mz = Ta Nb Te
[ Li site에 도핑된 Al ]
[ Zr site에 도핑된 Ta ]

금속 이온이 도핑된 LLZO의 이온전도도
Ionic conductivity of Metal doped LLZO

이온 전도도 측정 (Ionic conductivity measurement with EIS)

  • 고체전해질 합성 후 이온전도도를 평가함에 있어 Pellet, Sheet 두 가지 시료 형태로 이온전도도 측정 진행
  • 이온전도도 평가를 위해 교류 임피던스 측정기를 사용하여 측정하며, Nyquist Plot을 그린 후 얻어진 벌크저항에 대하여 하기 식을 사용하여 이온전도도 계산

    (σ는 이온전도도, Rs는 시료의 저항, t와 A는 시료의 두께 및 면적)

σ = (1/Rs)(t/A)

[금속 이온이 도핑된 LLZO Pellet의 이온전도도]
[금속 이온이 도핑된 LLZO Sheet의 이온전도도]

다양한 고체전해질 판매제품

Type Oxide Based Sulfide Based
Garnet (LLZO) lithium thiophosphate thio-LISICON Argyrodites
Chemical Formula Li7-2(x+y)MxNyLa3Zr2O12 (M, N= Al, Ga) Li7La3Zr2-xMxO12 (M = Ta, Nb) Li3PS4 LixMPySz
(M = Ge, Sn, Al, Si)
Li6PS5X
(X = Cl, Br, I)
Ionic Conductivity 10-4 ~ 10-3 S/cm > 10-4 S/cm > 10-3 S/cm > 10-3 S/cm > 10-3 S/cm
Image
LLZO crystal structure
Li6PS5X crystal structure (X: Cl, Br, and I)
LLZO의 이온전도도 분석

pellet과 sheet

Ga-LLZO

Pellet

Ø10.69 mm

4.22x4.46 mm

Sheet

Ø16 mm

Al-LLZO

Pellet

Ø10.58 mm

4.51x4.01 mm

Sheet

Ø16 mm

sheet 이온전도도 경쟁사 비교
TDL vs 경쟁사

Toshima

TDL

No. 항목 저항 이온전도도 비고
- (Unit) (Ω) (S/cm) (—)
1 (日)Toshima 33.1522 4.713E-04 7㎛
2 (美)Ampcera(A) 40.1551 4.598E-04 10㎛
3 (美)Ampcera(B) 51.9483 3.515E-04 5㎛
4 TDL 선행 1st 28.1591 5.425E-04 10㎛
5 TDL 선행 2nd 33.5750 5.410E-04 10㎛
6 TDL 소재_5㎛ 27.7044 5.143E-04 5㎛
7 TDL 소재_10㎛ 29.9939 5.143E-04 10㎛

전고체전지Solid Electrolyte Products

티디엘 전고체전지 :
DUMU

  • Negative(-)/Solid Electrolyte/Positive(+)
  • Non-flammable ceramic material
    → No ignition properties
  • All Solid-state Lithium Battery doesn’t have a risk of explosion or fire, so there is no need to have components for safety, thus saving more space.

DUMU 4 Ah 급 전지 사양

Electrical Characteristics

  • Nominal Voltage 3.75 V
  • Typical Capacity(c/10, 70℃) 4.63 Ah
  • Nominal Energy 17.1 Wh

Operationg Conditions

  • Charge Method Constant Current
  • Voltage Range(Cut off Voltage) 3.0 ~ 4.1 V
  • Maximum 1.6 A
    (C-rate:C/3)
  • Temperature 70℃

Discharge Characteristics @7 0℃

  • Capacity @ C/20 4.83 ~ 4.92 Ah
    (100%)
  • Capacity @ C/10 95%
  • Capacity @ C/5 87%
  • Capacity @ C/3 64%

Outer dimensions

  • Length(including tab) 220 mm
    (240 mm)
  • Length(Excluding tab) 188 mm
  • Width 88 mm
  • Pouch Foaming Area 70 X 150 mm

External Short Circuit Safety

High Temperature Safety

Overcharging Safety

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DUMU 안전성 평가 영상 :
LiB vs. ASSB 관통 비교

(기존)
리튬이차전지 안전성테스트(관통테스트) :
화염/폭발 발생(열폭주)

(TDL)
전고체전지 안전성테스트(관통테스트) :
화염/폭발 없음

설비구축현황

고체전해질 소재생산공정

Raw Materials Solution

Raw Materials Solution

Raw Materials Solution

Raw Materials Solution

Raw Materials Solution

Raw Materials Solution

Raw Materials Solution

Raw Materials Solution

전고체전지 생산공정

Weighting

Binder Mixing

Slurry Mixing

Coating

Pressing

Notching

Stacking

Tab Welding

Vacuum Sealing

Hot Pressing

Formation

ASSB
Product

고체전해질과 전고체전지 분석 시스템

Total Analysis System for SES & ASB

Viscomete

Karl Fischer Titrator

Tapdensity meter

Fe-SEM & EDS

Particle Size Analyzer

X-ray Diffraction Analyzer

TG-DAT & DSC

To be equipped perfectly
in total analytical system
from material properties
to electrochemical properties

Potentiostat & Impedance Analyzer

Potentiostat & Galvanostat

특허 및 인증

티디엘 보유

특허 : 출원 8건, 등록 33건

구분 등록 출원 합계
계면제어 16건 0건 16건
소재합성 14건 1건 15건
전지구조 1건 6건 7건
기타 2건 1건 3건
합계 33건 8건 41건

○ 2022 대한민국 발명특허대전 대통령상 수상 특허


등록번호 10-2388591 : 산화물계 고체전해질 및 황화물계

고체전해질이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지



“황화물계 전해질의 높은 이온전도도와 산화물계 전해질의 우수한 내구성”을 활용

하이브리드 전고체전지의 고체전해질층에 적용하여 고용량/고출력 특성을 개선하고, 수명성을 향상 시켰음

○ 티디엘 전고체전지 상표등록 : 4건

  • - 상표를 사용할 상품 및 구분 : 제09류(이차전지 등 9건), 제35류(이차전지 도매업등 20건)
  • - 국문/영문 상표명 : 드므/ DUMU

주요 고객사

외부기관 시험평가 성적서

국책사업 수행 실적

수행실적

사업명 과제명 과제기간
벤처형전문소재기술개발사업 고 신뢰성 산화물 음극을 적용한 All-Ceramic SOFC 단위 전지 제품 기술개발 2017.01.01 ~ 2019.12.31
기술이전사업화사업 10-3S/Cm급 산화물계 고체전해질 소재 실용화 기술개발 2018.06.01 ~ 2019.12.16
튜닝부품맞춤형지원사업 500W급 특수차량용 다목적 연료전지 시스템 개발 2019.03.01 ~ 2021.02.28
맞춤형 기술파트너 지원사업 고성능 고신뢰성 SOFC 단전지 제품 개발 2020.05.01 ~ 2020.10.31
전라남도 에너지 신산업 상용화 프로젝트 양산형 고체 전해질 및 이를 적용한 파우치 시제품 개발 2020.05.01 ~ 2020.11.30
에너지 신산업 상용화 프로젝트 고안전성/고이온전도성 고체전해질 소재 양산화 개발 2020.05.15 ~ 2025.05.01
첨단기술기업 성장지원사업 전고체 리튬이차전지를 위한 고용량 전극 고도화 기술개발 2020.05.21 ~ 2020.11.20
2020 GIST Young Scientist 시범사업 연속공정용 테일러 반응기를 이용한 고이온전도성 고체전해질 소재 개발 2020.07.01 ~ 2021.06.30
국가혁신클러스터(성과완성형) 도심형 고안전성 중대형이차전지용 핵심소재부품 기술개발 2020.09.01 ~ 2021.08.31
국가혁신클러스터(수요맞춤형) 전고체 ultra-safety ESS system 2020.09.01 ~ 2021.08.31